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无铬化耐材技术

 耐材无铬化技术研究现状
  20世纪70年代后期,我国水泥窑高温带开始使用镁质耐火材料;80年代,中国建筑材料科学研究院(以下简称中国建材院)先后完成了水泥窑用直接结合镁铬砖、方镁石尖晶石砖的研究;90年代,中国建材院又先后进行了水泥窑用烧成白云石砖、低铬碱性砖和无铬碱性与环境友好材料的前瞻性研究,研制的材料也获得了良好的试用效果。20世纪80年代~90年代,中国建材院还进行了水泥窑用碱性耐火材料损毁机理,提高白云石砖抗热震性,特种含锆高铝砖工艺—结构—性能—损毁机理统一研究等科研项目。这些研究为水泥窑用环境友好碱性耐火材料的发展奠定了坚实基础。
  10多年来,国内外进行了大量镁铬砖替代材料的研究,但结果尚不理想。其原因在于,替代物并不完全具备镁铬尖晶石的优点。Cr2O3在镁铬质耐火材料中的作用是,增大低熔相的润湿角,提高直接结合程度并降低侵蚀速率;形成镁铬尖晶石,改善抗热震性;降低黏附窑皮的温度稳定侵蚀产物C2S。水泥熟料中的C3S将和耐火材料中的尖晶石反应,形成大量新生C2S。βC2S向γC2S转变伴随14%的体积变化。如果C2S的晶相转化不能得到抑制,转化产生的应力将导致黏附在耐火材料表面的窑皮垮落。这些有利作用赋予了镁铬质材料良好的荷重软化温度、高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性和较好的挂窑皮性。镁铝尖晶石和镁铁尖晶石只具备其中第二个和第三个优点。所以,现有的无铬砖不能全面替代镁铬质材料。一些镁铁砖中不得不掺有4%左右的Cr2O3。
  国外环境友好碱性耐材现状
  德国耐火技术公司是世界最大的水泥窑用耐火材料专业生产企业,RHI集团是全球最大的耐火材料跨国公司,占有着西欧和北美耐火材料市场30%的份额。Wulfvath是西方最大的白云石耐火材料厂家。Wulfvath公司已和占有北美5%耐火材料市场的Baker公司合并,在美国建起了年产15万吨的环境友好碱性耐火材料生产基地,自动化程度非常高。因此这几家公司的产品代表着发达国家水泥窑用碱性耐火材料的最高水平。
  德国耐火技术公司产品分3个牌号,其主要性能指标如下:牌号Almag85、MagPure93、Mag鄄Pure95的体积密度(g/cm3)均为2.9,显气孔率均为17%,耐压强度(MPa)均为45,热震性为950℃,风冷·次数均为100,300℃下导热率(W/m·K)分别为4.0、4.1、4.8,1000℃导热率(W/m·K)分别为2.8、2.9、3.0,MgO含量(%)分别为85~89、88~92、94~96,Al2O3含量(%)分别为9~12、4~7、3~5,CaO含量(%)分别为1.0、1.0、1.0。其中Almag85用于水泥窑过渡带,MagPure93和MagPure95用于烧成带。Almag85用高纯、高钙硅比烧结原料,经高温制成。MagPure93和MagPure95所用原料与Al鄄mag85相同,但掺加了1.5%相当C2S的CaO和SiO2,以提高挂窑皮性。Almag85在我国大型水泥窑的过渡带使用良好,但MagPure93、MagPure95使用效果不佳。我国水泥厂反映MagPure93的挂窑皮性不好、易烧损。我国的大型水泥窑常常超负荷运转,常见的2000t/d,4000t/d的窑其产量达到2500t/d,4500t/d。提高产量需增大热负荷,因而尖晶石砖因抗侵蚀性不佳易损毁。
  RHI公司是奥地利Veitsch-Radex、德国Didier和美国Harbinson-Walker等大型企业组成的超大型跨国公司,也是全球最大的耐火材料公司。RHI公司产品占亚欧市场的30%、北美市场的30%、拉丁美洲市场的12%、非洲和远东市场的18%、亚太和东欧市场的3%,Veitsch-Radex的无铬碱性砖分为合成原料3个牌号(AnKral-R17、AnKral-R19、RadexAS90S)和天然烧结原料3个牌号(AnKral-R29、AnKral-R69、AnKral-R16)。其化学成分如下:MgO含量(%)为86、93.5、92、87、87、91;Al2O3含量(%)为12、5、6.5、6.1、5.2、6;Fe2O3含量(%)为0.5、0.5、0.4、4.4、5.6、0.4;CaO含量(%)为0.7、0.8、0.8、1.5、1.8、1.7;SiO2含量(%)为0.2、0.2、0.2、0.8、0.5、0.9。AnKral-R17由烧结尖晶石引入氧化铝。因CaO、SiO2、Fe2O3的含量较低,适用于挥发性组分高和有氧化还原问题的过渡带。AnKral-R19由刚玉引入低含量的氧化铝,烧成中形成的原位尖晶石赋予了材料较好的结构柔韧性,具有较好的热态强度,耐熟料侵蚀性好。RadexAS90S的氧化铝由刚玉和烧结氧化铝同时引入,刚玉提供了抗热震性,分散与基质中的烧结氧化铝改善了挂窑皮性。AnKral-R29由低铁和含铁镁砂混合制成,但其基质是低铁的.AnKral-R69由含铁镁砂制成。Fe2O3降低了材料的高温强度,但显著促进了窑皮的形成,并提高了窑皮的稳定性。AnKral-R16由刚玉和预合成尖晶石引入氧化铝,其热态强度和较贵的合成原料产品相当,但价格较低。
  德国Wulfvath公司的主要产品为白云石质耐火材料。这家公司是世界最大的白云石生产厂商,白云石砖在水泥窑上应用需要有稳定的窑皮,我国仅有几条窑使用这家公司产品。RHI耐火技术公司最近开发了水泥窑用镁铁尖晶石砖。
  镁铝尖晶石砖的主要优点是:易于黏挂窑皮,但耐高温性、抗侵蚀性和抗氧化还原性能不佳。如能扬长避短,发挥挂窑皮性和物理性能较好的特点,镁铁尖晶石砖用于自动化水平高、热工制度稳定水泥窑的特殊部位,可以有良好的寿命。虽然如此,该材料价格高,大大高于国产砖的研制,加上我国水泥工业自动化程度不高,因而市场前景不被看好。
  我国无铬耐材的应用及发展前景
  碱性耐火材料是热工窑炉不可或缺的一种关键耐火材料。
  采用的挂窑皮检验方法是:试件(100mm×100mm×10mm)两块,中间夹有小于1毫米、平铺碾匀的水泥熟料20克,在“三明治”试件组合体上压重物600克,用1470℃高温煅烧4小时。挂窑皮性能的评分标准为:借助工具劈裂,且黏结物和砖的化学反应极小为6分;用手可以掰开,铲除黏结物费力不等为5~4分(如镁铬砖);黏结后拿样品时黏结物易掉为3分(如第三代尖晶石砖);黏结物未受力就大部分掉下为2分;有黏结痕迹但完全粉化小于1分;完全没有黏结痕迹为0分。从表3可知:新型无铬砖的荷软和挂窑皮性能优于镁铬砖,抗热震性和镁铬砖相当,其他性能均符合使用要求。替代镁铬砖的新型环境友好碱性耐火材料得以研制成功。
  综上所述,碱性耐火材料应用量大、面广,仅水泥工业一年就有40万吨的使用量。国产无铬碱性耐火材料将解决铬公害问题,保证2000t/d级以上水泥窑的正常运转,改变进口碱性耐火材料的需求弹性,为提高水泥企业的经济效益做出贡献。
水泥厂耐火材料的精细化管理
低碳经济及其对新材料研究开
新需求催生耐火材料新标准和
循环流化床锅炉用耐火材料的
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无铬化耐材技术
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